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自硬呋喃树脂砂应用技术讲座(1)
所属栏目:万里行专题技术讲座  日期:2016-12-30  点击次数:

第一篇 固化机理与特性篇

第一章 固化机理

1、为何自硬树脂要用固化剂?

答:铸造用树脂一般是由C、H、O、N等分子以不同形式结合而形成的液态有机化 合物。在树脂合成阶段,各种原材料分子在热和催化剂的作用下,初步聚合成 具有两维空间的线性链状结构的初聚物分子。在铸造厂使用时,由于第二种催 化剂或固化剂的加入,促使分子间这种聚合反应继续进行,形成分子量非常大 的具有三维空间结构、不溶性的体形网状高分子聚合物,当三维结构聚合反应 发生在砂子之间时,所形成的网状树脂结构就将砂粒彼此粘结起来,形成坚硬 的骨架结构。这也就是我们通常所说的树脂产生固化反应而硬化了。

2、自硬树脂固化后结构有何变化?

答:当二维空间结构的线性初聚物分子与砂子混合时,在固化剂的作用下,树脂 的聚合反应开始时较慢,继而反应加速直到反应完全。刚开始时的聚合反应会 被砂子的流动(例如混砂和填砂时)而打断,阻碍聚合反应生成网状结构。反 之,网状聚合物的形成也阻碍了砂子的流动性,即影响造型制芯操作过程以及 型砂的终强度。自硬树脂在固化剂作用下由两维空间特性结构变成三维空间网 状结构是共性,但每一种自硬树脂由于分子结构和活性基团不同,由两维向三 维转化的方式、速度、生成物也会各不相同。

3、树脂砂的固化机理是什么?

答:关于自硬呋喃树脂砂的固化机理,西北工业大学张起勋教授等做了大量研究, 他们认为在树脂砂的固化过程中,既有缩合反应,又有聚合反应,硬化过程实 际上是低分子交联成体形网状高分子的过程。并且认为酸在树脂砂的固化过程 中未参与交联反应,而是作为催化剂,起催化作用。在酸催化作用下, 树脂分 子首先发生缩水反应,放出的热量使系统温度有所升高。这一方面有利于双键 打开, 另一方面则增加了酸的活化性。在这双重作用下,双键迅速打开并立即 重新交联而放出大量热量,反过来又促使并加快了缩水反应的继续进行,由于缩聚反应和聚合反应的进行,使线型树脂分子交联成体型分子,则砂型也就因 树脂砂的固化而具有必要的强度。 上海大学的李宗猛和华中理工大学的王文清教授研究了树脂砂硬化反应及其热 效应,他们发现在树脂砂的硬化过程中,主要发生两种类型的反应:失水缩聚 反应和呋喃环破裂然后进一步加成聚合反应。失水缩聚反应主要是通过羟基与 呋喃α-H进行的,通过羟基之间缩聚生成醚健的反应所占比很小。呋喃环开环 亦非氧化破裂形式,并通过羟基之间的缩聚反应和C=C双键的加成反应生成立 体结构,而使树脂砂具有强度。 关于自硬呋喃树脂固化机理的认识,一种观点认为呋喃环上双键在一定条件下 会打开,而另一种观点认为呋喃环上双键打开的动力学条件难以满足,呋喃环 会以非氧化形式破裂。还有分歧,还有待进一步研究。

第二章 固化特性

4、树脂砂有何固化特性?

答:实验研究发现,只要当树脂、砂和固化剂一旦互相混合,树脂结构由二维向三 维的转化反应也就即刻开始。但在刚开始阶段,反应速度比较缓慢,我们将此 时间段称为“强度孕育期”或预固化期。然后砂型强度快速增长,我们又将此 时间段称为“强度快速增长期”或封闭固化期。后强度上升又趋于缓和,一般 经过24小时,砂型强度趋向稳定,到达最高值,我们又将此时间段称为敞开固 化期,此时的强度我们称作“终强度”。 在预固化期和封闭固化期强度发展速度不同的原因在于:树脂粘结剂分子是线 型结构,呈无规则线团状态,分子中大部分活性基团如活性羟甲基、活性氢原 子等往往被包裹在内部,与另外树脂分子的活性基团相隔离。加入酸后,在酸 的作用下,树脂分子首先伸展成一定程度的有序排列,故此时表现为强度增长 极其缓慢,但这种有序排列却为随后各分子间活性基团互相交联反应,提供了 极其有利的条件,故当强度孕育期结束以后,交联反应迅速进行,强度显著增 长。因而初期固化过程中的一些影响因素,如液态树脂分子的聚合度、固化剂的含量和加入量、温度和湿度的控制等对于后来强度的大小都有较大的影响, 较长的强度孕育期往往对应着较高的终强度。所以那些能够延长初期固化阶段 的方法,诸如密闭试样、适当降低酸加入量等,对于获得较高的终强度都是有 利的。在强度快速增长期,情况则大不一样,这时固化速度越快,强度越高, 如在后期固化阶段敞开试样就很有利于强度提高。

5、影响固化反应有哪些因素?

答:影响树脂砂固化反应的主要因素有: 1)在呋喃粘结体系中随着酸量的增加和酸性的增强,呋喃环破裂参与反应 的比例和加成聚合的程度也随之增加。失水缩聚反应程度在低酸用量下随酸量 增加而增加。酸性增强到一定程度,由于加聚的快速进行,生成的高聚物阻碍 了缩聚的发生,缩聚程度呈现减弱趋势。 (2) 树脂中糠醇和脲醛含量不同,其固化特性也不同。脲醛含量高反应活性 强,在低酸加入量下即可固化。糠醇含量高,在室温条件下呋喃环不能完全破 裂参与反应,必须加入较多的固化剂或采用更强的固化剂,才能获得必要的固 化速度和强度。 (3)树脂的固化与放热的速度和砂型强度建立的快慢呈对应关系,但固化与 放热总量无直接关系。环境温度较低时,树脂的反应热对砂型或型芯的固化过 程将有显著的促进作用。 (4)实验研究表明:当空气湿度≧75%时,对甲苯磺酸催化作用好,磷酸稍 差;而原砂含水量≧0.3%时,用磷酸催化的强度高于对甲苯磺酸,而当原砂含 水量<0.3%时,对甲苯磺酸的催化作用好。 分析其原因,磷酸和自硬呋喃树脂的互溶性差,而与水的亲和力强,固化时, 混合料中的各种水分便以磷酸为核心聚结成滴,从扫描电镜照片看,这种树脂 膜呈多孔状,这种多孔状的树脂膜有利于混合料水分散发,有利于缩聚反应进 行,加快固化速度,使砂型具有较高的强度。 但当环境湿度大时,空气中水分渗入树脂膜孔洞中,影响固化反应及反应后的 强度。所以当树脂和原砂水含量大而环境湿度小时,选用磷酸作固化剂较为有 利。对甲苯磺酸与树脂的互溶性好,用它催化的树脂膜比较致密,从电镜照片 上看不到孔洞。这种致密膜易于把水分包覆在里面,影响附着强度,形成附着断裂。但是这种致密膜也可使环境湿度的影响变小。所以在原砂及树脂水含量 小而环境湿度比较大时,应使用对甲苯磺酸作固化剂。

6、树脂砂在我国应用现状如何?

答:我国树脂砂工艺自上世纪70年代开始研究,并逐步应用于铸造生产。特别是从 改革开放初期开始,以苏州兴业为代表的国产树脂问世以后,其应用领域快速 拓宽,技术日趋成熟,是目前树脂砂中应用最广泛和积累经验最多的一种造型 制芯工艺。用此工艺生产的铸铁件尺寸精度可达CT8~CT10级,比粘土砂高2 级;铸件表面粗糙度达Ral2.5~50µm,比粘土砂高l~2级;铸件废品率可稳 定在5%以下。车间单位面积的铸件产量比原粘土砂增长了1倍。铸件清砂的效 率提高3倍。是目前铸造生产不可或缺的主流工艺之一。 据中国铸协统计,2011年之前,我国引进树脂砂生产线100条,国产线2500 条。2011~2014年之间又装备了国产树脂砂线838条。2014年年消费自硬呋 喃树脂36.8万吨,年生产铸件约900万吨。树脂砂已被广泛应用于机床、工程 机械、电力、造船、冶矿、交通运输和重型机械等行业的中、大件铸件的生产 中。 目前,我国铸造用呋喃树脂的合成技术和产品质量已达到或接近世界领先水 平,品种齐全,技术指标先进,在满足国内铸造生产需要的同时,已批量出口至工业发达国家。

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